镁科研：镁合金多元固溶行为特征和镁合金多元固溶协同增性

镁合金由于具有低密度、高比强度、比刚度等独特优势，在轻量化领域具有广阔的应用前景。然而，由于镁合金本征耐腐蚀性能与塑性变形能力较差，严重地限制了其大规模应用。国家镁合金材料工程技术研究中心研究发现：特定合金元素固溶进镁基体相中可以达到同时增强增塑镁合金的效果，此外，特定合金元素的固溶也可有效地改善镁合金的耐腐蚀性能。因此，选择适当的合金元素组合进行固溶有望同时改善镁合金地强度、塑性及耐腐蚀性能，提出了“镁合金多元固溶协同增性”的镁合金设计理论。

重庆大学潘复生院士团队袁媛研究员等人近日综述了合金元素在镁合金中的固溶行为特征及合金元素固溶对镁合金综合性能(如强度、塑性及耐腐蚀性能)的影响，提出了“镁合金多元固溶协同增性”的合金设计理论，如图1所示。通过对固溶性能增强机制、固溶合金的多尺度计算与预测及相应的合金设计和多尺度表征的综述，提出了通过多元合金元素组合调控，有望协同提高镁合金的综合性能，极大的扩大镁合金综合设计的维度和尺度。文章还指出了目前镁合金多元固溶协同增性研究存在的问题，为今后的研究和发展方向提出了具体建议。文章指出需明确镁合金的多元固溶特征行为，明晰固溶对镁合金各方面性能增强的作用原理，并厘清各目标性能的综合设计最优原则。在这方面，原位高分辨率表征与多尺度计算耦合，建立定量/半定量模型，构建多组分镁合金体系的固溶行为-组织结构-综合性能的映射关系等，为镁合金的综合性能预测和高性能镁合金的综合设计提供了理论基础与定量设计依据。

图 1 镁合金多元固溶协同增性合金设计理论

论文首先系统分析了多元镁合金的固溶行为特征。在镁合金固溶增强性能研究中，可基于多元合金元素在α-Mg中的固溶行为特征，设计合金元素组合与配比，以期达到最优的固溶增性效果。通过特定合金元素组合固溶，镁合金的强度、塑性和耐腐蚀性能可以得到有效地提高，其主要机理如图2所示。

图2 镁合金多元固溶协同增性图解与典型合金系的性能增强效应

固溶强化作为合金的四大强化方式之一，在强化镁合金的过程中也起着重要的作用。固溶强化是由于溶质原子与溶剂原子具有不同的剪切模量和尺寸，从而可以在周围基体的晶格上施加额外的应变场，并限制局部晶格中的位错运动而产生的。晶格中的溶质原子可以位于间隙位点或取代位点，这取决于它们相对于溶剂原子的大小。其中，溶质原子随机分布的最相关机制被认为是由于尺寸失配和/或模量失配引起的弹性相互作用。溶质溶剂原子尺寸和剪切模量差异、溶质原子在基体相中的浓度被认为是影响固溶强化作用的主要因素。此外，由于溶质原子与溶剂原子之间的价电子差异，电子也被提出对固溶强化有贡献。功函数作为与不同溶质原子对材料力学性能影响的相关因素，也被应用于描述镁合金体系的固溶强化行为。通过对常用合金元素对应的二元镁合金固溶体的力学性能进行表征，如图3所示，常用合金元素的固溶强化效果由强到弱排序为：Gd≈Y>Zn>Sn>Al。Mg-X二元镁合金固溶体的CRSS(临界分切应力)、屈服强度及硬度与合金元素的含量呈现出明显的正线性相关性，特别地，文献报道二元镁合金固溶体的基面CRSS和屈服强度与合金元素含量的n次方呈现出强烈的正线性相关性(其中n=1/2或2/3)。

图3 常用合金元素对Mg-X二元镁合金固溶体的强化效果：(a) CRSS，(b) 屈服强度，(c) 硬度

镁作为密排六方结构的金属，仅有两个独立的滑移系，不能满足Von-Mises准则中要求的至少五个独立滑移系，因此镁及镁合金在室温下的变形能力较差，这极大地阻碍了镁合金产品的大规模生产与应用。对镁单晶的相关研究表明，基面滑移是最容易被激活的滑移系统，通常其CRSS值为0.5 MPa，而其他可能的变形模式(柱面、锥面滑移)由于其较高的CRSS值而难以被激活。对于纯镁，非基面滑移与基面滑移的CRSS值为40-100(单晶)和4-6(多晶)。因此，减小非基面和基面滑移系之间的CRSS值的差异，促进非基面滑移系的活化，是改善镁合金均匀塑性变形能力和最终延展性的重要方法。自2002年以来，重庆大学潘复生院士团队针对合金元素对镁合金延展性的影响进行了大量研究。研究发现，某些特定元素可以降低非基面和基面滑移系之间的滑移阻力比，有助于激活非基面滑移，从而提高镁合金的延展性，对此提出了镁合金“固溶增强增塑”的合金设计理论。如图4所示，合金元素的固溶改变了非基面和基面之间的滑移阻力，通过两者阻力之间相对关系的调控，可改善合金的均匀塑性变形能力。其中图4(h)所示的情况可望同时提高镁合金强度和均匀塑性变形能力，以实现“固溶同时增强增塑”。

图4 镁合金“固溶增强增塑”设计理论: (a), (d) Δτ'≈Δτ; (b), (e), (h) Δτ'<Δτ; (c), (f), (g) Δτ'>Δτ

此外，Curtin团队近年来对镁合金延展性差的起源进行了系统的研究，并指出镁合金延展性差可以进一步归因于锥面位错，位错在易滑移的锥面II平面上是亚稳态的，并转变为稳定的结构。这种由位错能降低来驱动的转变是镁所固有的，预计在室温下会以非常高的频率发生，从而消除所有可能导致c轴应变的主要位错滑移系统。从这个角度来看，延展性可以通过增加从易滑移亚稳态的位错转变为稳定结构的时间和温度来改善。值得注意的是，溶质对位错交滑移的影响被认为是溶质软化镁合金的原因。Yasi等人使用原子尺度建模证实了这一点，指出溶质对位错形成缓动对能力的提高是镁单晶中观察到的溶质软化镁合金的原因。Curtin团队通过对Mg-Y合金的变形进行原位观察，也验证了溶质增强交滑移的机制，并提出了在锥面II平面上的L×L 位错环扩展过程中，锥面到基面的转变以及锥面II平面到I平面的交滑移的竞争过程。Curtin团队指出某些特定的稀溶质的添加可以将交滑移和增殖率提高到比有害的转变快得多的水平，从而在加工过程中实现有利的织构和在变形过程中持续的塑性应变，最终在变形过程中实现高延展性。最近，他们还提出了一种提高固溶镁合金延展性的理论机制，即溶质可以加速锥面螺位错的交滑移，因为添加少量溶质(特别是对于RE元素)可以减小高能量锥面I和低能量锥面II 螺位错之间的能量差，从而加速交滑移，最终提高延展性。此外，溶质增强的交滑移和滑移还有助于通过将晶粒旋转到削弱基面织构的晶体取向来促进有利织构的热机械加工。

晶粒尺寸、织构和滑移活性，被认为是对镁合金的延展性产生影响的三个重要的微观结构因素。1962年，Chapman和Wilson报道了通过减小晶粒尺寸可以提高延展性，随后的实验研究结果也证实了小晶粒尺寸有益于镁合金延展性的提高，细晶镁合金延展性的提高可归因于细晶结构中孪晶现象的减少。织构表现出对镁合金延展性的潜在影响。据报道，当晶粒尺寸统一时，弱化织构的镁合金的延展性可以得到改善，而这种影响的具体原因目前尚不清楚。Perez-Prado提出了弱化织构的镁合金延展性提高的最可能的原因是孪晶活性的降低。此外，滑移系的活性被认为是镁合金延展性的一个基本因素。α-Mg相中的溶质可以有效地提高非基面滑移系尤其是滑移的活性，从而提高镁合金的延展性。

激活非基面滑移系的关键是减小非基面和基面滑移系之间的CRSS差异，层错能作为与特定相对滑动位移形成的层错对应的能量，与每个滑移系的CRSS直接相关，因此层错能作为衡量滑移系CRSS的参数已经被广泛研究与计算。大量的研究表明，层错能的变化与基面和非基面滑移系的激活以及塑性变形能力有关。此外，一些相关的性质如理论剪切强度、理想剪切阻力及功函数，及相应的模型也被提出用来预测镁合金的延展性，从而指导高延展性镁合金的设计。目前，通过实验和相应的理论计算，Zn, Ca, Li, RE (特别是Gd, Y和Ce)合金元素及其组合被证明是可以有效地改善镁合金的延展性及变形能力。

镁合金较差的耐腐蚀性能一直是其进一步广泛应用的缺点。镁及其合金腐蚀性能差可归因于镁的特殊化学性质：如较低标准电极电位(-2.37 V vs. 标准氢电极)和较高的化学活性。因此，以低电极电位的镁为阳极，以基体中存在其它金属、次生相和杂质(电极电势高于镁)为阴极所引起的微电偶腐蚀，在镁及其合金腐蚀中起着重要的作用。镁及其合金暴露在空气中会形成具有一定保护作用的氧化镁膜，但是镁合金表面的氧化镁膜的Pilling-Bedworth比值为0.81 (<1)，氧化镁膜松散且多孔，因此在大多数腐蚀性环境中没有保护功能。此外，水分子可以吸附在镁及其合金表面，通过电离反应形成H+和OH-，从而使氧化镁薄膜(尤其是(111)晶面)被羟基化，变成Mg(OH)2膜。但是水分子仍然可以穿透Mg(OH)2薄膜并进入镁合金的基体，引起持续的电化学反应，导致Mg(OH)2层厚度的增加，从而在内部产生拉应力，使得腐蚀产物的松动和开裂，最终腐蚀加剧。此外，宋光玲团队还指出镁及其合金中存在“负差效应”：随着腐蚀的进行，合金表面的保护膜脱落严重并最终失效，使得阴极的析氢反应速率随着电极电位的增加而增加。

合金化可以通过细化晶粒、在镁合金表面形成保护膜、减小电极电位差以及改变第二相的组成、体积分数和分布来有效地改善镁合金的耐腐蚀性能。特别地，特定合金元素的固溶也可以有效地改善镁合金的耐腐蚀性能：(1)如图5所示，大部分合金元素如Al、Zn、Ga等的标准电极电位，除RE元素与Mg电极电位相近外，均比Mg的标准电极电位高。因此，这些合金元素的固溶可以提高镁基体相的标准电极电位，从而减轻电偶腐蚀效应，达到改善镁合金耐腐蚀性能的目的;(2)特定合金元素如Al、Sn、Sc、REs的固溶可以形成对应的氧化膜，这些氧化膜对NaCl溶液不敏感，当外层Mg(OH)2失效脱离后可作为钝化膜有效抑制阳极溶解，从而改善镁合金的耐腐蚀性能;(3)特定合金元素如Al、Zn, Cd、Ga、Sn等具有高的氢过电位，这些合金元素的固溶可以抑制析氢反应，从而提高镁合金的自腐蚀电位，改善镁合金的耐腐蚀性能;(4)特定合金元素如Mn、Zn、Sr、Y的固溶可以提高镁合金的电荷转移电阻，提高镁合金腐蚀反应的阻力;此外，Sr、REs的固溶可以提高腐蚀产物膜的扩散阻力(Mg2+从腐蚀产物膜扩散到溶液中的阻力)，从而提高腐蚀产物膜的惰性，改善镁合金的耐腐蚀性能。目前，表面能和功函数也可有效地预测镁合金的耐腐蚀性能;在相同的阴极析氢反应中，表面能密度小于0.067 eV/atom，功函数接近3.674 eV的合金元素如Ga、Cd、In等可以降低阳极溶解速率，从而改善镁合金的耐腐蚀性能。

图5 在298.15 K的水中常用合金元素在镁合金中的标准电极电位

然而，目前关于固溶对镁合金性能影响的研究主要集中在单元素效应，而关于交互作用理论和多元素固溶增强镁合金性能的研究较少。此外，基体合金的性能可以赋予材料最终性能的遗传特征，即在保留原有良好性能的基础上，通过目标合金元素的固溶，进一步提升原有合金的相应性能。因此，有必要明确多元固溶对镁合金性能增强的作用机理，开展多元固溶合金的理论和基础研究，扩展镁合金设计维度和范围。鉴于此，原位高分辨率表征，多尺度计算固溶对镁合金性能的影响，建立经验/半经验模型，构建多组分镁合金系统的热力学描述等可以有效地指导镁合金的性能预测和设计，为镁合金的目标性能设计提供理论基础和定量设计。